炭材料发表论文

炭材料发表论文

第24卷　第2期2001年4月

煤　炭　转　化

COA L CON V ERSIO N V o l . 24　No . 2A pr. 2001

超级活性炭的制备和结构及其性能研究进展

宋　燕　凌立成　李开喜　吕春祥　刘　朗

1)

2)

3)

3)

4)

X

　　摘　要　超级活性炭是一种新型高效吸附功能材料, 由于它具有比表面积高、微孔分布集中且吸附性能优良等优点, 正越来越广泛地受到重视并在许多领域推广应用. 概述了超级活性炭的制备、结构及其性能研究进展.

关键词　超级活性炭, 比表面积, 化学活化法, 孔结构, 表面化学结构, 吸附性能

中图分类号　TQ 424. 1

化法、化学活化法、物理-化学联合活化法. 其中较常

0　引　言

活性炭(AC) 是一种广谱吸附剂, 其吸附能力主

要取决于活性炭的比表面积及孔径分布. 常规活性炭由于比表面积较小(2200m /g) 、微孔分布集中且吸附性能优良等特点, 现已广泛应用于医药、催化、气体分离及储存、双电层电容等领域. 本文从超级活性炭的制备、结构及其性能研究进展方面作一概述.

2

用的是后两种活化方法. 1. 1　物理活化法

物理活化法通常包括两个步骤:首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分, 使之生成富碳的固体热解物, 然后用合适的氧化性气体(如:

水蒸气、二氧化碳、氧气或空气) 对炭化物进行活化处理, 通过开孔、扩孔和创造新孔, 形成发达的孔隙结构. 一般活化过程中发生如下反应:

　C+H 2O=H 2+CO ($H =+117kJ/m ol)

　C +CO 2=2CO ($H =+159kJ /m ol ) 通过上述两反应去除炭材料内部的碳原子, 从而创造出丰富的微孔.

影响物理活化的因素有很多, 活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性质有关外, 还与炭化、活化条件(诸如炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类、活载比等) 有着密切的关系. 当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化剂进行催化活化. 如日本专利[8]采用第Ⅷ族金属元素做催化剂, 不仅减少了反应时间, 而且获得比表面积达到2000m /g ～2500m /g 的超级活性炭. 有代表性的过渡金属化合物有Fe (NO 3) 3, Fe (OH ) 3, FePO 4, FeBr 3, Fe 2(SO 4) 3, Fe 2O 3等.

2

2

1　超级活性炭的制备

超级活性炭最早出现于20世纪70年代, 美国工业化于20世纪80年代中期, 其商品代号为AX 系列; 日本工业化于20世纪90年代初期, 其商品代号为M AXSORB. 制备超级活性炭的原料相当丰富:如石油焦或沥青焦、煤、沥青果壳[6]以及中间相炭微球等. [7]

[1, 2]

[3]

[4, 5]

、木质素、

超级活性炭的制备方法基本上有三类:物理活

X 国家自然科学基金资助项目(59772025) .

　1) 博士生; 2) 研究员、博士生导师, 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 030001　太原; 3) 副研究员; 4) 研究员、博, , 　太原　:

28

　　　　　　　　　　　　　煤　炭　转　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2001年

1. 2　化学活化法

化学活化法是在原材料中加入影响热解反应并

抑制焦油生成的脱水剂, 进行一步炭化和活化. 化学活化法因原料不同制造方法各有差异, 但其工艺过程基本一致(见图

1).

图1　高比表面积活性炭的制备工艺流程图

F ig. 1　T he prepar atio n pr ocess o f hig h sur face area activated carbo n

　　化学活化法中常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物, 无机盐类以及一些酸类, 目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH , NaOH , ZnCl 2, CaCl 2, H 3PO 4等, 其中以KOH 作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异.

KOH 活化时, 一方面通过KOH 与碳反应生成K 2CO 3而发展孔隙, 同时K 2CO 3分解产生的K 2O 和CO 2也能够帮助发展微孔; 另一方面K 2CO 3, K 2O 和碳反应生成金属钾, 当活化温度超过金属钾沸点(762℃) 时, 钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展, 但对不同炭料的影响效果不同. 在KOH 活化过程中, 主要发生以下反应[9]:

　4KOH +C 　K 2O +C

2CO 3+K 2O+3H 2K +CO

[9]

2222

m /g , 2666m /g ～3646m /g 和3880m /g 的超

[9-11][12]

级活性炭. 1996年许斌等以溶剂凝絮处理所

制中间相沥青为原料, 采用KOH 活化处理制得了比表面积高达3464m 2/g 的超级活性炭, 其总孔容高达2. 14cm /g , 苯吸附值为1610m g/g , 孔径主要集中在1nm ～4nm 范围内, 平均孔径2. 6nm 左右. 1996年大连理工大学张晓昕等[6]以KOH 为活化剂, 分别在900℃和800℃下活化核桃壳和石油焦, 制得了比表面积为2840m 2/g 和2200m 2/g 的超级活性炭. 1997年刘洪波等以长岭石油焦为原料, 采用KOH 活化法制得了比表面积为3231m 2/g 的超级活性炭, 其碘吸附值为2718mg /g , 亚甲基蓝吸附值为850mg /g , 苯吸附值为1480m 2/g .

总之, 在化学活化过程中活化剂种类、活化温度、活化时间、原料粒度等因素对最终产品的结构及性能都有影响, 实际应用中应根据需要酌情选择. 例如:KOH 活化是产生新微孔, 而H 3PO 4或磷酸盐活化主要产生中孔. KOH 和H 3PO 4活化的活性炭表面亲和性也不相同, KOH 活化产生的活性炭是亲酚性的, H 3PO 4活化产生的活性炭表面呈酸性, 是亲水性的, 适宜于液相吸附和氢气储存. 1. 3　物理-化学联合活化法

物理-化学联合活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的活化方法. 一般来说, 采用先进行化学活化再进行物理活化可成功制备超级活性炭. 例如:用ZnCl 2化学活化桃核[13], 比表面积达到1000m 2/g ～2000m 2/g 后, 用二氧化碳进行物理活化, 可进一步开孔和拓孔, 用此法制备[2]

3

　K 2CO 3+2C +3CO

KOH 化学活化法制备超级活性炭最初是由美国AM OCO 公司开发的, 后由Anderson Develop -ment 公司商业化生产, 制备出比表面大于2500m /g 的超级活性炭. 日本关西热化学株式会社用KOH 活化石油焦制备出的超级活性炭, 商品名为M AXSORB, 其比表面积可达到2800m /g ～3200m /g. 日本音羽利朗利用KOH 活化椰壳、石油焦等原料, 400℃下进行脱水处理, 600℃～800℃活化均获得了比表面大于3000m /g 的超级活性炭. 日本大阪煤气公司以中间相炭微珠为原料, 通过KOH 活化制得了比表面积高达4000m 2/g 的超级活性炭. 我国对超级活性炭的制备及研究工作起步较晚, 1993年、1994年和1998年中国科学院山西煤化所分别采用中间相沥青、氧化沥青和石油焦为原料, 2

[8]

2

2

2

度在0. 37g /mL 左右, 粒状且非常耐磨, 对天然气储存等过程非常有用. M olina -Sabio 等用H 3PO 4和

[14]

CO 2混合活化木质纤维素材料, 即先用质量分数为68%～85%的H 3PO 4在85℃下浸泡木质纤维素

个波状层和大小为1nm ～2nm 的2层～3层堆叠体所构成的微细结构. 在800m 2/g ～1500m 2/g 的活性炭中几十纳米的大孔仍可形成, 同时狭缝形孔仍存在于堆叠体之间; 而比表面积大于3000m /g 的超级活性炭的微细结构则完全由单个波状层和小堆叠体所构成.

M arsh 等

[17]

2

2h , 然后将浸泡样在450℃下炭化4h , 再将H 3PO 4活化样用蒸馏水清洗后, 用二氧化碳在825℃下部分气化, 结果获得了比表面积达3700m /g , 总孔容达2mL /g 的超级活性炭.

综上所述, 上述三种活化方法各有优缺点, 化学活化法制备超级活性炭的生产工艺虽然较为成熟, 且已实现商品化, 但成本较高并存在严重的设备腐蚀及环境污染等问题. 而物理活化法虽然工艺简单、污染少, 但反应耗时较长, 利用此方法制备超级活性炭的生产工艺还处在实验室规模的探索之中, 有关这方面的报道也较少.

2

采用红外光谱研究了用KOH 活化

后的焦, 认为KOH 活化反应可能产生C , 芳核C C 以及酚羟基等; 乔文明等[18]用X 光电子能谱(XPS) 研究了以高软化点沥青为原料、KOH 为活化剂制得的超级活性炭的表面化学结构, 认为超级活性炭的表面存在C O , C OH , C

O , O C 和COOH 等多种含氧官能团. Otow a 等[1]发现超级活性炭MAXSORB 中含

2　超级活性炭的结构研究

2. 1　超级活性炭的微细结构与表面化学结构

[15]

M ar sh 等采用扫描电镜(SEM ) 及透射电镜(T EM ) 研究了Amo co Research Center 用KOH 活

氧官能团如R , R , R OH 和R O 等的量比用水蒸气活化制得的活性炭中表面官能团多得多, 并且其含氧官能团的数量与活性炭的比表面积有很大关系. 2. 2　超级活性炭的孔结构

根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC) 分类方法, 活性炭的孔结构分为:微孔(50nm).

普通粒状活性炭具有三分散的孔结构(见图2). 对于吸附来说, 起主要作用的是微孔, 而过渡孔的作用是在足够高的压力下按毛细凝聚的机理将蒸气吸附在过渡孔中; 同大孔一样充当吸附质进入微孔的通道.

超级活性炭具有非常发达的孔结构, 孔分布主要集中在微孔, 属于单分散型孔结构[6](见第30页图3). 并且随原料活化程度的加深, 所制活性炭的孔径分布中心向大孔方向位移[18](见第

30页图4).

化法制得的两种超级活性炭PX-21及PX-22的微细结构. 结果发现此类活性炭表面较平坦, 结构较均匀, 其超微孔结构由直径大小为1nm ～5nm 的笼形结构所构成, 这种笼形结构彼此间由厚度为1层～3层碳原子层所隔开.

日本白石稔等[16]用TEM 和X -射线衍射法研究了用KOH 活化中间相炭微球制得的比表面积为800m /g ～4000m /g 的活性炭的微细结构. 结果发现, 随着比表面积的增大, 活性炭的微细结构从非活性炭的各向同性的盘状(discotic) 结构变为由单

2

2

图2　普通活性炭的孔结构

F ig . 2　Po re str uct ur e of activat ed car bo n

3　超级活性炭的性能研究

超级活性炭由于有较大比表面积、较集中的孔

径分布, 因而具有较强的吸附能力. 几种国内外研制

的超级活性炭性能见表1[19], 超级活性炭与其它几种活性炭的吸附性能比较见表2. [11]

表1　超级活性炭的性能

T able 1　T he pro perties o f hig h sur face a rea activated carbo n

Raw materials Petroleu m coke Petroleu m coke C oconut s hell M CM B L ignose Pitch

M es oph as e pitch Petroleu m coke

Activation agents KOH KOH KOH Alk al Compound KOH KOH KOH

S BE T /m 2/g >[1**********]0～5000

28002600～3646

36463230

V po re /cm 3/g 1. 4～2. 01. 5～2. 0

—1. 31. 5～2. 52. 141. 67

Adsorption cap acity of iod ine/mg /g 2800～3600

2500—25142600～3100

—2718

Ad sorption capacity of benzen e/mg/g

——850—990～[1**********]0

Ads or ption capacity of methylene blue/mg/g 400～600400～600620m L/g 353m L/g

——850

值和苯吸附值较沥青基活性炭纤维和球状活性炭分别提高2倍和3倍, 较普通粒状活性炭提高近6倍. 其优良的吸附性能使其在吸附材料应用领域具有很大的潜力.

表2　超级活性炭与常规活性炭吸附性能的比较T able 2　Compar ison of adso rptio n pr opert ies betw een high

sur face area act ivat ed car bo n and conv entional ac-tiv ated car bons

图3　高比表面积活性炭的细孔分布

Fig. 3　M icr opo re str uctur e of hig h surface ar ea ac-tiv ated car bon

1——M -20(S BET =2000m /g) ; 2——M -30(S BE T =3000m 2/g ) ; 3——M -40(S BE T =4000m 2/g

)

2

Activated carb on s HS AC PACF PSAC AC 　

S BE T /m 2/g [**************]0

Adsorption cap acity of iodine/mg /g

[1**********]8　480

Ad sorption capacity of benzen e/mg/g

1200　412　411　264

　Note:HASC ——High s urface area activated carbon; PACF ———Pitch -bas ed s pherical Pitch -based activated carbon fiber ; PSAC —activated carbon; AC ——Gr anular activated car bon.

4　结束语

超级活性炭以其优良的吸附性能, 越来越受到

图4　几种活性炭样品的孔结构

F ig . 4　Por e str uctur e of activated carbon samples

A ——S BE T =2666m 2/g; B ——S B ET =683m 2/g; C ——S B ET =619m 2/g

人们的青睐. 但超级活性炭的生产及应用领域还有许多方面要改进或进行深入的研究. 例如:如何在生产工艺过程中进一步节能、降耗、减小污染等; 如何采用有效的成型方法将粉末状超级活性炭进行成型处理, 以增大其堆密度; 进一步开发超级活性炭的新用途等.

　　由表1和表2可见, 超级活性炭的比表面积比普通粒状活性炭、球状活性炭和活性炭纤维高2倍～3倍, 且具有非常发达的微孔结构, 所以其碘吸附

参　考　文　献

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1999

PREPARATION , STRUCTURE AND PROPERTIES OF HIGH

SURFACE AREA ACTIVATED CARBON

**

Song Yan 　Ling Licheng 　Li Kaixi 　L Chunxiang and Liu Lang (Institute of Coal Chemistry , Chinese A cadem y o f Sciences , 030001Taiy uan ;

*State K ey L aboratory of Coal Conver sion , Chinese A cad emy of S ciences , 030001T aiyuan ) ABSTRACT 　High sur face area activated carbo n is a new kind of adsorptio n material o f high functions. It has been used in many fields of m odern industry. The manufacture, structur e and pr operties o f hig h surface area activated carbon are piefly reviewed in the present paper . KEY WORDS 　hig h surface ar ea activated car bon , sur face area , chemical activation , pore structure, chem ical structure, adsorption properties.

清华大学材料科学与工程系新型炭材料研究室

新型炭材料研究室隶属于清华大学材料科学与工程系是教育部先进材料实验室。研究室主要从事天然石墨（鳞片石墨，微晶石墨）的深加工技术，多孔炭材料的制备和表征，及其在储能、节能、环保、绿色制造等方面的应用研究。研究室主要有以下几个研究方向：①石墨工艺与天然石墨深加工技术；②环保材料与吸附过滤；③储能材料与高性能电池；④节能材料与绿色制造。

研究室自成立以来，先后承担过国家“八五”、“九五”、“十五”科技攻关计划项目，2 项国家“863”项目，10项国家自然科学基金项目，同时承担了多项与科研院所、企业公司合作的横向课题。在我国天然石墨资源的开发利用，深加工技术方面作出了贡献，先后完成了增强柔性石墨复合材料的开发、制备和中试线实验，膨胀石墨在吸附重油和治疗创伤方面的应用等课题。目前实验室方向主要集中在能源材料和环保材料两个研究领域。在储能材料领域中，主要研究天然石墨和合成炭材料在锂离子二次电池、燃料电池和超级电容器等方面的应用。在环保材料领域中，主要研究多孔石墨材料，多孔炭材料在水处理和室内空气净化方面的应用。

研究室主要研究工作包括：①石墨研究：低硫膨胀石墨、柔性石墨的制备，多孔石墨对黏稠类有机液体的超吸附行为和再生技术研究，膨胀石墨基隐身材料与机理研究，石墨基燃料电池双极板研制，天然微晶石墨和鳞片石墨用作锂离子二次电池阳极材料的开发，核石墨研究。②其他研究：锂离子电池正极材料研究，多孔炭材料的制备以及其对挥发性有机物和腐蚀性气体的吸附规律研究，天然多孔矿物与碳反应过程的基本物理化学问题，室内空气质量的评估与控制技术，超临界环境下炭材料纳米孔空间形成过程的研究，直接甲醇燃料电池研究，碳电极超级电容器研制，纳米碳管隐身材料研究，等等。

研究室经过十几年的技术储备，已经具有完整的膨胀石墨，柔性石墨制备工艺，多孔炭材料的制备技术和孔结构控制技术，具有制备膨胀石墨和柔性石墨的成套设备，普通活化、超临界活化装置，吸附系统与室内空气评价系统等。实验室现有教授3人，副教授3人，讲师1人，工程师1人。

研究室曾经获得了1993年国家发明三等奖（阳极氧化法制备可膨胀石墨技术），2006年中国建筑材料工业协会 中国硅酸盐学会技术发明一等奖（天然石墨的深加工技术及其应用研究）。实验室在天然石墨深加工技术及应用方面拥有14项国内外发明专利（已授权10项），其中包括2项美国发明专利（已授权），2项新型实用专利（已授权1项），7项省部级科技成果鉴定。利用这些具有自主知识产权的创新性技术，研究开发了优质可膨胀石墨材料、多孔石墨材料、柔性石墨双极板材料、锂离子电池石墨负极材料、高性能电池正极石墨导电材料及石墨电磁波吸收和屏蔽材料等六类新材料，其中一些新材料已经产业化，另一些具有良好的市场前景。项目成果具有显著的经济效益和社会效益，为我国石墨产业的现代化提供了技术基础。在国际杂志上发表论文20篇，中文期刊上发表论文60篇。

地址：北京清华大学材料科学与工程系新型炭材料研究室 邮编：100084

电话： 电传：

邮箱： 负责人：康飞宇

张兵的7.发表论文

已发表学术论文40余篇，被SCI/EI收录23篇（其中SCI收录17篇），被引用136次，单篇引用最高达36次。 （1）学术论文： 2014-2015年17) Bing Zhang *, Dandan Zhao , Yonghong Wu, Hongjing Liu , Tonghua Wang *, Jieshan Qiu. Fabrication and Application of Catalytic Carbon Membranes for Hydrogen Production from Methanol Steam Reforming. Ind.Eng.Chem. Res. (IF=2.3), 2015, 54(2): 623-632. SCI/EI收录16) B Zhang*, D Wang, Y Wu, Z Wang, T Wang, J Qiu. Modification of the desalination property of PAN-based nanofiltration membranes by a preoxidation method. Desalination (IF=4.0), 2015, 357: 208-214. SCI/EI收录15) Zhang, Bing*; Dang, Xiaolong; Wu,Yonghong; Liu, Hongjing; Wang, Tonghua; Jieshan, Qiu. Structure and gas permeation of nanoporous carbon membranes based on RF resin/F-127 with variable catalysts. Journal of Materials Research (IF=1.9), 2014, 29(23): 2881-2890, (SCI/EI)14）Bing Zhang*, Yonghong Wu, Yunhua Lu, Tonghua Wang, Jieshan Qiu*.Preparation and characterization of carbon and carbon/zeolite membranes from ODPA-ODA type polyetherimide. 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Towards the preparation of ordered mesoporous carbon/carbon composite membranes for gas separation. Separation Science and Technology, 49 (2): 171–178, 2014. (SCI/EI)。4) B. Zhang*, Z. Yu, Y. An, Y. Wu, Y. Shi,Z. Liu, T. Wang. Preparation and characterisation of large sized ordered mesoporous carbon film from resorcinol/formaldehyde by basic catalysts. Materials Research Innovations, 2014, 18(4): 294-299. (SCI/EI)。3) 吴永红,张兵*,石毅,赵丹丹,党晓龙,王同华. ODPA-ODA型聚醚酰亚胺膜的预氧化机理. 沈阳工业大学学报, 2014,36(3):280～285.2) 张兵*, 党晓龙, 吴永红, 于智学,王同华. 成膜基质对炭膜结构与气体分离性能的影响. 膜科学与技术, 2014, 34(6): 17-21.1) 张兵*,石毅,吴永红, 赵丹丹, 党晓龙, 王同华. 分离炭膜研究的新技术进展. 化工新型材料, 2014,42(8): 7-8+28.2012-2013年5) 吴永红, 张兵*, 沈国良, 赵丹丹, 党晓龙. 烟煤基活性炭的制备及脱除甲基橙性能的研究. 化工进展, 32(z): 88-92, 2013.4) 张兵*,于智学,石毅,吴永红,王同华. BPDA-ODA型聚酰亚胺基沸石杂化炭膜的制备及气体分离性能. 膜科学与技术, 33(3): 33-38, 2013.3) 张兵*,王颖,吴永红,赵薇. 聚丙烯腈纳滤膜的制备及其对氯化钙的去除. 化工环保, 33(4):349-353, 2013.2) Sun, MZ*; Zhang, B; Wu, YH; Zhu, J;Zhao, DZ. Deep oxidative desulfurization of FCC diesel fuel with ultrasound. 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高温炭化法制备竹炭的研究分析

高温炭化法制备竹炭的研究分析

摘要： 采用高温炭化法制备竹炭。研究了温度、保温时间和升温速率对竹炭吸附性能的影响，并通过N 吸附等温线对其孔结构进行表征。结果表明，随着温度、保温时间的增大，竹炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现逐步增长的趋势;升温速率的提高，促进了炭素前驱体石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙结构的发达;高温炭化法可以制得微孔、中孔、大孔较发达的竹炭。在较佳的实验条件下，高温炭化法可制得竹炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分布为280mg/g和947.3mg/g。

关键词： 高温炭化,竹炭,吸附

Abstract : Preparation of high-temperature carbonization charcoal. The effects of temperature, holding time and heating rate on charcoal adsorption properties, and characterized by N adsorption isotherm of its pore structure. The results show that with the increase of temperature, holding time, methylene blue adsorption and iodine adsorption charcoal show a gradual upward trend; the heating rate increasing, promoting carbon precursor graphitization degree of improvement is not conducive charcoal pore structure developed; high temperature carbonization can be obtained microporous, mesoporous, macroporous more developed charcoal. Under the preferred experimental conditions can be obtained by high-temperature carbonization of methylene blue adsorption and iodine adsorption charcoal distribution 280mg / g and 947.3mg / g.

Keywords: high-temperature carbonization, charcoal, adsorption

竹材作为一种多孔介质材料，热解后形成的竹炭具有特殊的孔隙结构，且有一定的比表面积，广泛用于调湿、有害气体的去除以及水体中有机污染物和重金属的去除。近年，随着竹材加工工业的发展，在其加工过程中，将出现很多竹刨花、竹屑等加工剩余物，企业一般将其作为燃料，如果将竹材及其副产品用于制备竹炭、竹活性炭等环节友好型吸附材料，可为竹炭、竹活性炭的制备提供良好的原料来源。

因竹炭来源广、成本低廉、吸附性能良好，越来越多的研究者对竹炭的制备及吸附性能进行了研究。戴嘉璐等采用竹材为原料，经高温炭化制得竹炭研究结果表明，竹炭结构是含石墨微晶的无定型碳结构，基本保持竹材的微观形态，导管内壁存在类似层状石墨结构。朱江涛等研究了30℃下竹炭对苯酚溶液的吸附动力学，结果表明，竹炭对苯酚的吸附动力学过程可以用准二级模型进行很好的描述。蒋新元等利用不同部位的竹材如竹蔸、竹节和竹枝制备竹炭，并对其进行表征。S.Y.Wang等研究了不同制备工艺条件下，竹炭对水溶液中Pb，Cu和Cr的吸附，结果表明900℃制得的竹炭的吸附性能和比表面积比800℃的高。H.Lalhruaitluanga等研究了竹炭、竹活性炭对Pb的吸附情况，结果表明，竹炭、竹活性炭对Pb的吸附，主要由其表面的–OH，C

single bond

H和C

double bond; length as m-dash

O官能团起作用。KeiMizuta等比较了市售活性炭与竹炭对水溶液中硝酸盐的吸附，结果表明，竹炭的吸附性能对水溶液中的硝酸盐的吸附性能优于市售活性炭。

本研究采用高温炭化的方法制备竹炭，讨论了炭化温度、保温时间和升温速率对竹炭吸附性能的影响，并对其进行表征，以期为竹炭的制备和应用提供理论基础。

1、材料与方法

1.1原料

以南平邵武市产的毛竹为原料(3年生)，粉碎、过筛，取粒径0.2～1mm，自然风干后备用。

1.2试验步骤

用日本制KDFS.70型，程序升温炉对竹屑进行炭化，以3～15℃/min的升温速度到4个不同的温度(500～1000℃)并保温2～10h。

1.3检测方法

依据GB/T12496.8-1999，12496.10—1999，测定竹炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值。采用美国Micrometric公司ASAP2010型全自动比表面积分析仪对竹炭的.比表面积进行测定。

表1炭化工艺对竹炭性能的影响

Table1Theeffectofcarbonizationconditions

工艺 得 率(%) 亚甲基蓝 (mg/g) 碘值(mg/g)

500-5-4 32.78 32.5 546.0

600-5-4 26.86 35.5 593.3

700-5-4 21.39 38.5 681.2

800-5-4 17.05 121 823.2

900-5-4 14.71 235 873.9

1000-5-4 8.31 182.5 842.1

900-5-2 17.92 175 725.1

900-5-4 14.71 235 873.9

900-5-6 10.15 280 947.3

900-5-8 7.84 283 972.5

900-5-10 2.06 302.5 1032.8

900-3-4 14.01 212.5 809.4

900-5-4 14.71 235 873.9

900-10-4 15.65 227.5 833

900-15-4 14.32 230.5 819.3 　　注：500-5-4表示500℃-5℃/min-4h

2、结果与讨论

2.1温度的影响

为了解炭化的温度对竹炭性能的影响，研究以5℃/min的升温速率到500～1000℃，保温4h制备竹炭，结果列于表1。由表1可知，随着炭化温度的升高，竹炭的得率呈现不断下降的趋势，从500℃的32.78%降低到1000℃的8.31%，这是由于随着温度的升高，竹屑热分解反应进行得激烈，烧失增大，得率降低。亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现先升后降的趋势，在500～700℃时变化不大，700～900℃时，有了较大的增加，分别从700℃的38.5mg/g和681.2mg/g上升到900℃的235mg/g和873.9mg/g，而当温度继续上升到1000℃时，又有所下降。这是由于温度高时，反应进行的比较激烈，能在较短的时间内，生成发达的微孔，但温度过高时，反应进行的太快，反而会使微孔进一步烧失成中孔或大孔。

2.2保温时间的影响

为了解保温时间对竹炭性能的影响，研究以5℃/min的升温速率到900℃，保温2～10h制备竹炭，结果列于表1。由表1可知，随着保温时间的延长，竹炭的得率呈现不断下降的趋势，从2h的17.92%下降到1000℃的2.06%，这是由于随着保温时间的延长，热分解反应进行得越充分，烧失增大，得率降低。亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现逐渐上升的趋势，其中2～4h有较大的增加，分别从2h的175mg/g和725.1mg/g增加到4h的235mg/g和873.9mg/g，4～6h阶段，也有较大的增长趋势，6h时分别达到280mg/g和947.3mg/g，6～10h阶段，变化较小，基本达到平衡。这是由于保温时间太短，活化反应进行得不够充分，氧气只在物料的表层发生反应，没有足够的时间进入里层进行反应，所以吸附性能比较差。保温时间太长，活化反应进行得比较充分，在孔隙结构生成的同时，也有大量的孔隙结构被烧失，故吸附性能变化不大。

2.3升温速率的影响

为了解升温速率对竹炭性能的影响，研究以3～15℃/min的升温速率到900℃，保温4h制备竹炭，结果列于表1。由表1可知，随着升温速率的提高，得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均呈现先升后降的趋势，得率在10℃/min达到最大，为15.65%，而亚甲基蓝吸附值和碘吸附值在升温速率为5℃/min达到最大，分别为235mg/g和873.9mg/g。

这是由于升温速率的提高可使木质原料的热分解加快，气体释放的速率加快，烧失增多，短时间内产生较多合适的游离基，而且气体析出速率增加，促进了炭素前驱体石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙结构的发达。由表1还可知，得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值随升温速率的升高，变化不大，总体保持平衡，说明升温速率对其影响不大。

2.4N吸附等温线的分析

文本框: 图1 n2吸附等温线fig1 n2-adsorption isotherm

吸附等温线常用来表示吸附系统的平衡状态，还可以用来计算吸附剂的比表面积、孔隙体积和孔径分布等。图1描述了900℃，保温2~8h的竹炭吸附等温线。由图1可以看出，不同保温时间的N吸附等温线的形状相似，氮气吸收量的增加不仅在低相对压力下，而且在整个压力范围内也是明显的。按国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)的分类，该类等温线属于Ⅰ型和Ⅱ型的结合型，说明该竹炭具有较发达的中孔和微孔。

由图1明显看出，随着保温时间的延长，竹炭对氮气的吸附能力也随之升高。在相对压力小于0.1时，微孔被完全填充，而随着相对压力的进一步增大，对应的吸附容积也不断增大(该阶段为中孔的填充过程)，说明具有发达的中孔结构。当相对压力大于0.9时，氮气吸附量则出现较大的增加，即吸附等温线有“脱尾”现象，说明大孔也较发达。根据以上分析可知，竹炭具有发达的微孔、中孔、大孔结构，且随温度的升高，孔隙结构越发达。

由图1还可知，6h和8h的吸附等温线比较接近，说明这两种条件下制得的竹炭孔隙结构差不多，时间的延长对其孔隙结构影响不大。而2～6h的吸附等温线在对应的相对压力下，有较大的变化，说明在该阶段，随着保温时间的延长，有利于竹炭孔隙结构的发达。

3、结论

(1)随着温度、保温时间的增大，竹炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现逐步增长的趋势。升温速率的提高，促进了炭素前驱体石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙结构的发达。

(2)根据N吸附等温线的分析，高温炭化法可以制得微孔、中孔、大孔较发达的竹炭。

(3)在较佳的实验条件下，高温炭化法可制得竹炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分布为280mg/g和947.3mg/g。

参考文献

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